TiCN中のタングステンカーバイドの電子構造と光学特性の非経験的計算

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9407 (2023) この記事を引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

TiCN ベースのサーメットの主成分である炭化タングステン WC の電子構造と光学的特性を理解するための非経験的計算を紹介します。 TiCN系サーメットは切削工具として広く使用されており、使用後は通常通り廃棄されます。一方、サーメット自体も太陽光吸収フィルムの原料として有名です。 WC は \(\sim\) 0.6 eV (2 \(\upmu\)m) というかなり低いエネルギーのプラズマ励起を有しており、したがって太陽光選択的吸収体の優れた構成要素となり得ることがわかりました。評価された光熱変換性能指数は、TiCN 系サーメットに含まれる他の材料と比較して際立って高い。誘電関数の虚数部は、プラズマ励起エネルギーに対応する誘電関数の実数部のゼロ点付近でかなり小さくなります。したがって、明確なプラズマエッジが現れ、太陽光吸収体としての WC の高い性能が確保されました。廃棄されたTiCN系サーメット切削工具は、適切な処理と改質を経て太陽光吸収膜としてリサイクルできるため、これは興味深い点です。

化石燃料の再生可能エネルギー源への置き換えは、近年集中的に研究されています。太陽エネルギーは、豊富に存在するため、世界的なエネルギー問題を解決する有望な代替手段と考えられています1。持続可能で環境に優しい技術を探求することは、太陽エネルギー収集の実用化を達成するために重要であると考えられています。太陽光発電変換は、太陽光発電から直接電力を生成する最も普及している技術です。一方、太陽光から熱エネルギーを得るためにサーメットベースの太陽光吸収材も商品化されています2。集光型太陽光発電所は蒸気タービンで発電する実証済みの技術の一つです。太陽が照っていなくなったときに、熱エネルギーを蓄えて発電することができます。熱エネルギー貯蔵は、他のエネルギー貯蔵システム（バッテリーなど）よりも大幅に安価です3。しかし、太陽熱システムを改善するには、人工太陽熱吸収材の 3 つの限界が確認されています4。まず、高効率の太陽光吸収体は、サブ波長構造のメタマテリアルを使用した複雑な設計を通じて製造されます。第 2 に、従来の準備方法では、多層表面を作成するために高価な真空ベースの蒸着装置と高純度のターゲットが必要です。第三に、長期の高温動作中にスペクトル選択吸収率を維持するには熱安定性が不十分です。

サーメットは金属とセラミックの複合体であり、硬度、熱安定性、抗酸化特性を備えています。典型的な太陽光吸収体を図 1a1、2 に示します。サーメットベースの太陽光吸収体は、吸収体としてのサーメット層と、上部の反射防止層および下部の赤外線反射体で構成されています。太陽光選択吸収材は、太陽光吸収材としての高い性能を発揮するために重要な役割を果たします。黒体の放射力は高温では大幅に増加し、吸収体からの放射熱損失が大きくなります。理想的な太陽光選択吸収体は、図 1b の緑色の線で示されているように、カットオフ波長 2.0 \(\upmu\)m で高い太陽光吸収率と低い熱放射率を備えている必要があります5。サーメットベースの吸収体は、金属粒子を含む酸化物についてよく研究されています。複合材料の誘電関数は、金属の体積分率を増加させて、Bruggeman 近似によって分析される吸収ピークの周波数を減少させることによって制御されます3。

(a) 反射防止層、サーメット層、赤外線反射層からなるサーメット系太陽光吸収体の模式図。 (b) 日射吸収体として求められる光学性能を示す模式図。赤い実線の曲線は、0.3 ～ 2.0 \(\upmu\)m の範囲の太陽光のスペクトルパワーを表し、青い実線の曲線は黒体の熱放射のスペクトルパワーを示します。したがって、2 \(\upmu\)m は、高い太陽光吸収率と低い熱放射率を保証するカットオフ波長です。理想的には、吸収率スペクトル \(A(\lambda )\) が緑色の実線で表される材料が日射吸収体として好ましい。

プラズマ励起が低い材料は、太陽光選択的吸収体として好ましい。性能をさらに向上させるために、光干渉を使用して多層太陽光選択的吸収体が研究されてきました。通常、膜厚を正確に制御するには、製造コストが高い真空蒸着プロセスが必要です2、3。ここでは、低製造コストで太陽光選択吸収体に適用可能な材料を見つけることを目的としています。各種金属、炭化物、窒化物からなるTiCNサーメットは、上記のような靭性を有するため、一般に硬質加工工具に使用されます6。工作機械の摩耗により使用期間が経過したサーメットの微粉末は産業廃棄物として処理されます。廃材を太陽エネルギー利用に利用することで生産コストを大幅に削減できます。

本研究では、太陽光選択吸収体としての TiCN ベースのサーメットの性能を議論するために、このサーメットの主成分である W、WC、TiC、TiN に焦点を当てて非経験光学分析を実行しました。非経験光学計算の体系的な研究は、面心立方（fcc）構造の TiN および TiC 7,8 および体心立方（bcc）構造 9 の W を含む遷移金属に対して行われていますが、そのような計算は行われていません。六方密閉パック（hcp）構造のトイレです。 WC は 0.6 eV (2 \(\upmu\)m) 付近でかなり鋭いプラズマエッジを持ち、これは太陽光吸収体にとって非常に望ましい側面であることを示します。この低エネルギープラズマ励起の微視的な起源について、非経験的誘電解析の観点から議論します。

この論文の残りの部分は次のように構成されています。「材料と方法」セクションでは、分析対象となる TiCN ベースのサーメットの主要成分を指定します。 X 線回折 (XRD) パターン分析に基づいて、W、WC、TiC、TiN の 4 つの材料を選択しました。また、ab initio バンド構造と光学応答計算の方法論の詳細についても説明します。「結果と考察」セクションでは、電子構造、反射率スペクトル、誘電関数に関する計算結果について説明します。また、4 つの材料の光熱変換の性能指数も推定します。最後に、「結論」セクションで論文の概要を説明します。

ここでは、スクラップされたTiCNサーメットの成分分析について説明します。サーメットがさまざまな金属や化合物から構成されていることはよく知られています。当社が対象とするTiCN系サーメットにも多くの成分が含まれており、それぞれの材料が個別にサーメット全体の光学特性に寄与します。図 2 の挿入図に、分析対象の廃棄物 10 の TiCN サーメットを示します。視覚範囲では黒色であるため、可視光を吸収します。 TiCN ベースのサーメットの主要成分を特定するために、Cu K\(\alpha\) 放射線 (\(\lambda\) を使用して SmartLab 回折装置 (株式会社リガク) を使用してサーメット粉末の粉末 XRD 分析を実行しました。 = 1.5418 Å)、スキャン速度 10.4\(^\circ\)/min、2\(\theta\) の値が 30 ～ 90\(^\circ\) の場合。結果を図2に示します。明らかにTiCとTiNが主成分となり得ますが、本サーメットにはタングステンWや炭化タングステンWCなどの主成分も含まれていることがわかります。そこで本研究では、WC、W、TiC、TiNの主要4材料を選択し、それらの電子構造と光学特性を計算した。ついでに言えば、これらの材料はすべて 3000 K 近くの非常に高い融解温度を持っており (表 1)、そのため太陽光吸収体の使用温度範囲によく耐えられます。

廃棄物としての TiCN ベースのサーメットの典型的な XRD パターンと、国際回折データセンターの粉末回折ファイルデータベースから特定された結晶相。遷移金属やレアメタル、その炭化物や窒化物など、さまざまな成分が含まれていることがわかります。本研究では、主要な 4 つの成分である W、WC、TiC、TiN に焦点を当てます。

電子構造と光学特性を解析するために、「TiCN 系サーメット」で選定した 4 つの材料 WC、W、TiN、TiC に対して、Quantum Espresso パッケージ 17 を用いて非経験密度関数計算を実行しました。交換相関関数には Perdew-Burke-Ernzerhof タイプ 18 を使用し、ノルム保存擬ポテンシャルはコード ONCVPSP (Optimized Norm-Conserving Vanderbilt PSeudopotential) 19 によって生成され、PseudoDojo 20 から取得されます。ブリルアンゾーンの統合には 32 \(\times\) 32 \(\times\) 32 Monkhorst–Pack k メッシュを使用しました。運動エネルギーのカットオフは、波動関数の場合は 96 Ry、電荷密度の場合は 384 Ry に設定されます。フェルミエネルギーは、幅 0.001 Ry21 のガウススミアリング技術を使用して推定されました。結晶構造は完全に最適化されており、WC は hcp 構造、W は bcc 構造、その他の TiC と TiN は fcc 構造となっています。得られた格子パラメータを表 1 に示しますが、実験結果と良く一致しています 11、12、13。

最大限に局在化されたワニエ関数 22,23 と光学特性の第一原理計算は、RESPACK 24,25 を使用して実行されました。 WC、TiC、TiN 化合物のワニエ関数解析では、C と N の s 軌道と p 軌道、Ti と W の d 軌道のワニエ軌道を構築し、元のコーンシャムバンド構造を再現しました。エネルギー範囲はフェルミ準位を基準として -18 ～ 10 eV です。バルク W については、Ws、Wp、および Wd 軌道のワニエ関数を構築しました。得られたワニエ関数を使用して電子状態密度 (DOS) の分解解析を実行しました。光学計算は次のように実行されました。誘電関数のエネルギーカットオフは 10 Ry に設定されました。偏光計算で使用されるバンドの総数は、WC で 36、W で 56、TiC で 32、TiN で 34 であり、フェルミ準位より 40 eV 上の \(\sim\) までの非占有状態をカバーします。ブリルアンゾーン上の積分は、一般化四面体技術 26 を使用して、スミアリング 0.01 eV で計算されました。 WC については、スピン軌道相互作用を考慮したバンド計算と光学計算を行いましたが、得られた結果はほとんど変わりませんでした (「WC におけるスピン軌道相互作用効果」を参照) 27。したがって、本議論では基本的にスピン軌道結合を考慮しない計算に基づいて結果を解析する。

図 3 に、WC (図 3a)、W (図 3b)、TiC (図 3c)、TiN (図 3d) の計算された密度汎関数 DOS と、ワニエに基づく原子寄与への分解を示します。ここで、遷移金属 W と Ti の場合、local-d DOS は \(t_{2g}\) と \(e_g\) の軌道寄与に分解されます。 WC では、Wd 軌道と Cp 軌道がよく混成されているのに対し、TiN では Ti-d 軌道と Np 軌道が強く混成されていないことがわかり、Ti-N 結合のイオン性が強化されていることを示しています。基本的に、このような結合傾向は各原子の電気陰性度の観点から理解できます。 W (1.7)、Ti (1.54)、C (2.55)、および N (3.04)、参考文献から取得。 28.これらの材料の密度関数バンド構造データは、補足図S1に示されています。

(a) WC、(b) W、(c) TiC、および (d) TiN の計算された DOS、および各原子の寄与への分解。これらの計算は、最大限に局在化されたワニエ関数 22、23 を使用して実行されることに注意してください。エネルギーゼロは破線で示されるフェルミ準位です。遷移金属 W と Ti については、寄与を \(t_{2g}\) 軌道と \(e_g\) 軌道にさらに分解します。

4 つの材料の光学特性を研究するために、それらの反射率スペクトルを次のように計算しました。

ここで、 \(\varepsilon (\omega )\) は、Lindhard の公式 29 に基づくランダム位相近似 (RPA) における誘電関数です。図 4 は、WC、W、TiC、TiN の計算された反射率スペクトルを比較しています。 WCの場合、0.6 eV（2 \(\upmu\)m）近くに明確なプラズマエッジが見られます（図4a、b）。このエネルギーは、図1bで述べたカットオフ波長にちょうど対応します。 TiN（図4e）の場合も、鋭いプラズマエッジが見られますが、そのエネルギーは2 eV（0.6 \(\upmu\)m）とかなり高くなります。他の化合物 W および TiC の場合、反射率は周波数 \(\omega\) とともに徐々に減少します。理論的な反射率スペクトルが、W30、31、32、TiC33、34、および TiN33、34 の実験と合理的に一致していることに注目します。しかしながら、我々の知る限り、hcp 構造を有する WC の反射率スペクトルに関する実験データは存在しません。

(a) WC (\(E\Parallel x\))、(b) WC (\(E\Parallel z\))、(c) W、(d) TiC、および (e) TiN の計算された反射率スペクトルは次のようになります。光子エネルギー \(\omega\) または光子波長 \(\lambda\) の関数 (上のスケール)。理論上の曲線は黒の実線で示され、W30、31、32、TiC33、34、および TiN33、34 の実験結果 (色付きの点線の曲線) と比較されます。太陽光のスペクトル領域 (0.3 ～ 2.0 \(\upmu\)m または 0.6 ～ 4.1 eV) は、パネル (a) の二重矢印で示されています。

計算された反射率スペクトルの詳細を理解するために、誘電関数 \(\varepsilon (\omega )\) の分解解析を次のように実行します。

ここで、 \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) はドルーデの用語であり、次のように説明されます。

\(\omega _0\) と \(\delta\) は、それぞれ裸の血漿周波数とスミアリング係数です24。 \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) はフェルミ準位でのバンド内励起による誘電応答を表し、 \(\varepsilon _{inter}(\omega )\) は次の誘電応答を表します。バンド間励起。ここで、スイッチングパラメータ s と t を導入して \(\varepsilon (\omega )\) を書きます。

ここで、 \(s=t=1\) の場合は、式 1 の完全な RPA 誘電関数を表します。 (2)。一方、(\(s=1\), \(t=0\)) の設定では、誘電関数はドルーデ項 [(式 (3))] のみを考慮しますが、(\ (s=0\), \(t=1\)) はバンド間励起のみの誘電関数を記述します. さまざまなパラメータ設定の下で誘電関数を比較することで, 誘電関数の詳細を議論します. 実際の計算では,平面波基底で誘電体行列の逆行列を取り、\(\textbf{G}=\textbf{G}^{\prime }=\textbf{0}\) と \ を使用して巨視的な誘電関数を計算します。 (\textbf{q}\rightarrow \textbf{0}\) limit25、ここで \(\textbf{G}\) と \(\textbf{G}^{\prime }\) は逆格子ベクトル、および \( \textbf{q}\) はブリルアンゾーンの波数ベクトルです。

誘電関数の議論では、2 つの量に焦点を当てます。 1 つは誘電関数のゼロ点として特徴付けられるプラズマ周波数 \(\omega _p\) で、もう 1 つは誘電体の虚数部から推定されるバンド間励起によるプラズモン散乱強度 \(W_p\) です。 \(\omega =\omega _p\) の関数。より良い太陽光吸収体を得るには、\(\omega _p\) がカットオフエネルギー 0.6 eV (またはカットオフ波長 2 \(\upmu\)m) に近いことが望ましく、その付近に \(W_p\) がなければなりません。小さくなってください。

図 5 は、4 つの材料の非経験的な誘電関数を比較しています。赤の実線と青の実線の曲線は、完全な巨視的誘電関数 [式 1] の実数部と虚数部です。それぞれ、式(2) または式(4) の \(s=t=1\)] です。赤と青の点線の曲線は、ドルーデ項 [式 1] のみを考慮した巨視的誘電関数の実数部と虚数部をそれぞれ表しています。 (3) または式 (3) の \(s=1\) および \(t=0\) (4)】。赤と青の破線の曲線は、それぞれバンド間遷移 [式 1 の \(s=0\) と \(t=1\) のみを考慮した巨視的誘電関数の実数部と虚数部を表しています。 (4)】。比較を通じて、いくつかの側面がわかりました。例として WC の場合を考えてみましょう (図 5a)。

ドルーデの寄与 (破線の曲線) を無視すると、結果として得られる誘電関数は絶縁挙動を示します。誘電関数の実部 (赤い破線の曲線) は極限 \(\omega \rightarrow 0\) での有限値を与え、虚数部 (青い破線の曲線) はこの極限のゼロになります。 WC の場合、実部は低エネルギー領域の周囲で平坦になります。

ドルーデ項 (実線の曲線) を考慮すると、誘電関数 (赤の実線の曲線) はマイナス無限大に向かって急激に低下するため、低エネルギー領域にゼロ点が形成されます。

したがって、図5aの矢印で示されている、 \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) による裸のプラズマ励起 \(\omega _0\) (\(\sim\) 3 eV) は、バンド間遷移を考慮すると、 \(\omega _p \sim\) 0.6 eV (挿入図の矢印) に大幅に減少します。

この傾向はどの材質でも基本的に共通です。

興味深い点は、WC (図 5a、b) の場合、 \(W_p\) がプラズマ励起 \(\omega _p\) 付近でかなり小さいことです。したがって、鋭いプラズマエッジが図4a、bのWCの反射率スペクトルに現れます。

(a) WC (\(E\平行 x\))、(b) WC (\(E\平行 z\))、(c) W、(d) TiC、および (e) TiN の計算された誘電関数。赤と青の実線の曲線は、式 1 の誘電関数の実数部と虚数部を表しています。 (2)、それぞれ。赤と青の点線の曲線は、式 (1) のドルード誘電関数の実数部と虚数部を表します。 (3)、それぞれ。赤と青の破線の曲線は、ドルーデ項を除いた誘電関数の実数部と虚数部です [つまり、式 1 の \(s=0\) と \(t=1\)] です。 (4)]、バンド間遷移からの寄与のみを含みます。パネル(a)の挿入図は、エネルギー範囲[0.5 eV: 0.8 eV]の拡大図を示しており、プラズマ周波数 \(\omega _p\) とプラズモン散乱 \(W_p\) が示されています。矢印で示した裸プラズマの周波数 \(\omega _0\) はドルーデの誘電関数から特定されます。

このサブセクションでは、WC の非経験的光学スペクトルを深く理解するために、非経験的データを再現する単純なモデルを検討します。 Drude-Sommerfeld (DS) モデル 35,36 は次のように与えられます。

ここで、 \(\Omega _p\) はモデルのプラズマ周波数、 \(\Gamma\) は線幅、 \(\varepsilon _{\infty }\) はバンド間応答によるパラメーターです。その上で、以下の Drude-Lorenz (DL) モデル 36 を次のように考慮します。

ここで、 \(\Omega _i\) は i 番目の発振器周波数、 \(\Omega _{pi}\) は i 番目のモデルプラズマ周波数、 \(\Gamma _i\) は i 番目の線幅です。また、M はオシレータの総数です。本研究では、簡単のために M = 1 の場合を考慮します。参考文献のソフトウェアを使用して、これらのモデルのパラメータフィッティングを実行しました。結果のパラメータを表 2 にまとめます。図 6 は、当てはめられた DS モデル [式 36] を比較しています。 (5)] (赤い曲線)、DL モデル [式 (5)] (6)] (青い曲線)、および WC の非経験的結果 (黒い曲線)。 DS モデルはプラズマ周波数に近い低エネルギー領域で有効であり、DS モデルの ab initio データへのフィッティングは、1 eV までの \(\omega\) 領域に対して実行されます。したがって、DS モデルのフィッティングは高周波領域では良好ではありません。この点は、DL モデルで個別励振を考慮することで大幅に改善されます。 DL モデルと ab initio の結果の間には合理的な一致があることがわかります。

このサブセクションでは、WC の反射率スペクトルの温度依存性について考察します。続いてRef. 図３７では、反射率スペクトルの温度依存性を評価した。このアプローチでは、格子拡張効果が考慮されます。与えられた温度における格子定数は、実験による熱膨張係数を使用して次のように推定されます。

ここで、a(T) と c(T) は、それぞれ温度 T における WC の a パラメータと c パラメータです。また、\(a_{293}\) と \(c_{293}\) は 293 K における格子定数、\(\rho _a\) と \(\rho _c\) は 293 K における熱膨張係数です。それぞれa方向とc方向。実験 38 では、\(a_{293}\)、\(c_{293}\)、\(\rho _a\)、\(\rho _c\) は 2.907 (Å)、2.837 (Å)、 5.2 \(\times\) 10\(^{-6}\) (K\(^{-1}\))、および 7.3 \(\times\) 10\(^{-6}\) (K \(^{-1}\))、それぞれ。この処理に基づいて、与えられた温度での格子定数を評価し、得られた構造に対して非経験バンド計算を実行しました。光学計算では、スミアリングパラメータ \(\delta\) を導入します (参考文献 25)。そこで、対応する温度のスミアリングパラメータを使用して光学計算を実行しました。

ab initio の結果 (黒い曲線)、式の DS モデル間の比較。 (5) (赤い曲線)、および式 (5) の DL モデル。 (6) トイレの (青い曲線)。パネル (a ～ f) は、それぞれ \(E \平行 x\) と \(E \平行 z\) の結果を示しています。また、パネル (a、d) は誘電関数の実数部を示し、(b、e) は誘電関数の虚数部を示し、(c、f) は反射率スペクトルを示します。

表 3 は、300 ～ 1000 K の範囲の特定の温度における推定格子パラメータを示しています。原理的には、格子の膨張は小さいと思われます。参考のために、一般化勾配近似 (GGA) の交換相関関数を使用して非経験的に最適化された格子パラメーターを示します。 GGA レベルの計算では、実験的な格子パラメータと比較して多少大きな格子定数が得られることがよく知られています。したがって、理論値が格子定数 1000 K より大きくても不思議ではありません。

図 7 は、WC の反射率スペクトルの計算された温度依存性を示しています。ここでは、T = 300 K (赤い曲線)、500 K (青い曲線)、700 K (緑の曲線)、1000 K (紫の曲線)、 ab initio に最適化された構造 (黒い曲線)。スペクトルの適度な温度依存性がわかります。プラズマエッジの位置は基本的に変化しませんが、形状がより広くなります。結果として生じるスペクトルの変化は、基本的にスミアリングパラメーターの変化によるものであることに注意してください。電子状態に対する温度の影響をより真剣に考慮するための非経験的計算アプローチも提案されており、これは今後の重要な研究である。

WC の反射率の温度依存性。T = 300 K (赤い曲線)、500 K (青い曲線)、700 K (緑の曲線)、1000 K (紫の曲線) が表示されます。参考のために、非経験的に最適化された構造のスペクトルも黒い曲線で示しています。パネル (a、b) は、それぞれ \(E \平行 x\) と \(E \平行 z\) の結果を示しています。

ここでは、WC におけるスピン軌道相互作用 (SOI) 効果について説明します。タングステンの SOI はほぼ 0.4 eV であることが知られています41。図 8 は、計算されたバンド構造を SOI あり (赤実線) と SOI なし (黒実線) で比較しています。 SOI は低エネルギー帯域の分割を引き起こす可能性がありますが、全体としての影響は基本的に小さいです。また、図 9 では、計算された反射率スペクトルを比較しています。赤と黒の実線は、それぞれ SOI がある場合とない場合の結果です。 SOI を含むスペクトルは、RESPACK42 のスピノルバージョンを使用して計算されます。ここでも 2 つの結果の間にわずかな違いが見られるため、WC の反射率または吸収率の性能を評価する目的内では SOI 効果は無視できると考えられます。

SOI がある場合 (赤の実線) とない場合 (黒の実線) の WC の非経験密度関数バンド構造間の比較。エネルギーゼロはフェルミ準位です。 WC の分散はブリルアンゾーンの高い対称点に沿ってプロットされます。ここで \(\Gamma\) = (0, 0, 0)、M = (1/2, 0, 0)、K = (1/3) 、1/3、0)、A = (0、0、1/2)、L = (−1/2、0、1/2)、H = (1/3、1/3、1/2) )、ここで、座標は hcp 格子の逆格子の基本ベクトルで表されます。

SOI がある場合 (赤の実線) とない場合 (黒の実線) の WC の ab initio 反射率スペクトルの比較。パネル (a、b) は、それぞれ \(E\平行 x\) と \(E\平行 z\) の結果を示しています。図の見方は図4と同じです。

太陽光吸収率と熱放射率は、太陽光選択的吸収体の性能を評価するために広く使用されています。太陽光吸収率 \(\alpha _s\) は、波長積分によって次のように定義されます1,4,43

ここで \(R(\lambda )\) は波長 \(\lambda\) の関数としての反射率スペクトルであり、現在の ab initio 計算から取得されます。 \(I_{sol}(\lambda )\) は、参考文献から取得した分光太陽放射輝度 (空気質量 1.5) です。 44. \(\lambda _l\) と \(\lambda _h\) はそれぞれ下限と上限のカットオフ波長で、それぞれ 0.28 \(\mu\)m と 4 \(\mu\)m に設定されました。本研究。同様に、温度 T での熱放射率は次のように定義されます 1、4、43。

ここで、 \(I_b (T,\lambda )\) はスペクトル黒体放射強度であり、参考文献から取得されます。 45. \(\lambda _L\) と \(\lambda _H\) は、それぞれエミッタンス評価の下限カットオフ波長と上限カットオフ波長であり、0.1 \(\mu\)m と 124 \(\mu) に設定されました。 \)m 本研究では。

利用可能な熱 \(Q_H\) は、光の吸収によって生成される熱と放射による損失で定義できます。

ここで、\(\sigma\)、c、\(I_0\) はそれぞれステファン・ボルツマン定数、太陽濃度、太陽束強度です。 B はガラスエンベロープの透過率に関係しており、通常は 0.91 に選択されます (参考文献 3)。式の右辺の第 1 項は次のようになります。 (11) は光の吸収により材料内に蓄えられる熱であり、第 2 項は材料の放射率による熱損失を表します。太陽光吸収体の光熱変換効率 \(\eta _{\textrm{FOM}}\) は、性能指数 (FOM)43 と呼ばれ、上記の利用可能な熱 \(Q_H\) を入射太陽熱で割ることによって定義できます。としてのエネルギー

今回の計算では、T を 673 K、c を 80 太陽、\(I_0\) を 1 kW/m\(^2\) に設定しました。これらは標準的な状態です46。理想的な黒体、つまり \(\alpha _s=\varepsilon _t=1\) では、T = 673 K の現在の条件では \(B-\frac{\sigma T^4}{c I_0 } \sim\) 0.76。

表 4 に、太陽光吸収体の性能を特徴付ける本材料の計算パラメータをまとめます。プラズマ周波数 \(\omega _p\) については、WC と TiC は 0.6 eV と明らかに小さいですが、\(\omega =\omega _p\) での WC プラズモン散乱 \(W_p\) は 0.7– とかなり小さいです。 TiC (41.8) と比較して 5.9。したがって、WC の太陽光吸収率 \(\alpha _s\) は他の材料と比較してかなり高くなり、性能指数 \(\eta _{\textrm{FOM}}\) のパフォーマンスが向上します。一方で、WC の \(\alpha _s\) はまだ 0.53 ～ 0.57 とそれほど高くなく、サーメット層を挟む反射防止層や赤外線反射層をより適切に選択することで改善できるとコメントしています (図 1) については今後の重要な課題として残されている。本研究のFOMは人工太陽選択吸収コーティング（SSAC）のFOMよりも低いが、多層を備えた高度なSSACは、複雑な光学設計に基づいて注意深く制御された濃度でナノ粒子を組み込むことができることに留意することが重要である。これらの人為的な機能は、冒頭で述べた SSAC の弱点に対処します。一方、TiCN ベースのサーメットは固有の吸収体として機能します。パイロマーク 2500 は集光型太陽光発電所の黒体塗料として広く使用されていますが、高温での耐久性は依然として問題となっています47。この耐久性に関する懸念は SSAC にも当てはまります。しかし、基本的には切削装置であり、高温でも耐久性のある TiCN ベースのサーメットは、最先端の SSAC と比較して、低コストで高い耐久性を提供します。

本論文では、TiCN 系サーメットの主要成分として特定された WC、W、TiC、TiN の電子構造と光学的特性を研究しました。我々は、WCが低エネルギープラズマ励起\(\sim\) 0.6 eV (2 \(\upmu\)m)により鋭いプラズマエッジを示すことを発見しました。これはちょうど太陽の選択に適したカットオフ波長に相当します。アブソーバー。 WのSOIを考慮してこの結果が変わらないことを確認しました。低エネルギープラズマエッジの起源を解析したところ、WCではバンド間遷移によるプラズモン散乱がバンド間遷移の周囲で強く抑制されていることがわかりました。プラズマ励起。この側面は太陽光吸収率に直接反映され、光熱変換の性能指数の向上をもたらします。 WC の太陽光吸収率は、微細構造加工や反射層の導入によるバンド間励起による反射を抑制するためにさらに向上します。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

Cao, F.、McEnaney, K.、Chen, G. & Ren, Z. サーメットベースのスペクトル選択性太陽光吸収体の総説。エネルギー環境。科学。 7、1615 ～ 1627 年。 https://doi.org/10.1039/C3EE43825B (2014)。

記事 CAS Google Scholar

チャン、Q.-C. & Mills、DR 太陽熱用途の選択性が大幅に向上した新しいサーメットフィルム構造。応用物理学。レット。 60、545–547。 https://doi.org/10.1063/1.106602 (1992)。

記事 ADS CAS Google Scholar

チャン、Q.-C. 二重サーメット層膜構造を備えた高効率Al-nサーメットソーラーコーティング。Ｊ．Ｐｈｙｓ． D アプリケーション物理学。 32、1938年。 https://doi.org/10.1088/0022-3727/32/15/324 (1999)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Zhang、J.ら。新たな持続可能な用途向けの太陽光選択的吸収体。上級エネルギー持続。解像度 3、2100195 (2022)。

記事 Google Scholar

櫻井明、谷川英、山田正、高温用途向けの広角サーメットベースの太陽光選択的吸収体の計算設計。Ｊ．Ｑｕａｎｔ．分光器。ラディアット。トランスファー 132、80–89。 https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2013.03.004 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Arifin, M.、Ginting, A. & Sarjana, SS 鋼の硬質加工にサーメットを適用した場合: レビュー。 IOP 会議サー。メーター。科学。工学 1003、012056。https://doi.org/10.1088/1757-899X/1003/1/012056 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Kumar, M.、梅沢、N.、Ishii, S.、Nagao, T. プラズモニック材料としての耐火性導電性セラミックスの性能の検討: 理論的アプローチ。 ACS フォトニクス 3、43–50 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, J.、Ma, H.、Zhao, B.、Wei, Q.、Yang, Y. 錫\(_{1-x}\)c\(_x\) 三元合金の光学特性の研究。フィジカ B 556、61–65。 https://doi.org/10.1016/j.physb.2018.11.028 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Romaniello, P.、de Boeij, PL、Carbone, F. & van der Marel, D. 0 ～ 40 eV の範囲の bcc 遷移金属の光学特性。物理学。 Rev. B 73、075115。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.075115 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Peng, Y.、Miao, H. & Peng, Z. ticn ベースのサーメットの開発: 機械的特性と摩耗メカニズム。内部。 J.屈折。金属ハードメーター。 39、78–89。 https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2012.07.001 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、AY、Wentzcovitch、RM & Cohen、ML トイレの構造的および電子的特性。物理学。 Rev. B 38、9483–9489。 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.38.9483 (1988)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Lassner、E. et al. タングステン 124–125 (ウィーン工科大学、1999)。

Google Scholar を予約する

カールソン、B.、サンドグレン、J.-E. & ヨハンソン、B.-O. 炭窒化チタンの光学定数とスペクトル選択性。固体薄膜 87、181–187。 https://doi.org/10.1016/0040-6090(82)90273-5 (1982)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kurlov, A. & Gusev, A. 炭化タングステンとトイレの状態図。組織。メーター。 42、121–127。 https://doi.org/10.1134/S0020168506020051 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

カルボ、A.ら。異なる組成の自己不動態化タングステン合金の製造とテスト。 Nucl. メーター。エネルギー 9、422–429。 https://doi.org/10.1016/j.nme.2016.06.002 (2016)。

記事 Google Scholar

Sigalas, I.、Caveney, RJ & Bailey、MW Diamond Materials and their Applications 520 (Wiley、2000)。

Google スカラー

ジャンノッツィ、P. 他エクサスケールに向けたクォンタムエスプレッソ。Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。 152、154105。https://doi.org/10.1063/5.0005082 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Perdew, JP、Burke, K.、Ernzerhof, M. 一般化された勾配近似が簡単になりました。物理学。レット牧師。 77、3865–3868。 https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865 (1996)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Hamann, DR 最適化されたノルム保存ヴァンダービルト擬ポテンシャル。物理学。 Rev. B 88、085117。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.085117 (2013)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ヴァン・セッテン、M. 他擬似道場: 85 要素の最適化されたノルム保存擬ポテンシャルテーブルのトレーニングとグレーディング。計算します。物理学。共通。 226、39–54。 https://doi.org/10.1016/j.cpc.2018.01.012 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Methfessel, M. & Paxton, AT 金属のブリルアンゾーン統合のための高精度サンプリング。物理学。 Rev. B 40、3616–3621。 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.3616 (1989)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Marzari, N. & Vanderbilt, D. 複合エネルギーバンドに対する最大局在化一般化ワニエ関数。物理学。 Rev. B 56、12847–12865。 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.56.12847 (1997)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Souza, I.、Marzari, N. & Vanderbilt, D. もつれたエネルギーバンドに対する最大限に局在化されたワニエ関数。物理学。 Rev. B 65、035109。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.65.035109 (2001)。

記事 ADS CAS Google Scholar

中村和也、野原裕子、吉本裕一、野村祐輔孤立バンド系の初体験\(gw\) プラスキュムラント計算: 有機導体(TMTSF)への応用\(_2\)pf\(_6 \) および遷移金属酸化物 srvo\(_3\)。物理学。 Rev. B 93、085124 (2016)。

記事 ADS Google Scholar

中村和也ほか Respack: 材料の効果的な低エネルギーモデルを導出するための ab initio ツール。計算します。物理学。共通。 261、107781。https://doi.org/10.1016/j.cpc.2020.107781 (2021)。

記事 MathSciNet CAS MATH Google Scholar

藤原哲、山本 S.、石井 Y. 多軌道ハバードバンドにおける反復摂動理論と金属絶縁体転移の一般化。Ｊ．Ｐｈｙｓ．社会日本 72、777–780。 https://doi.org/10.1143/JPSJ.72.777 (2003)。

記事 ADS CAS Google Scholar

彼、JBら。三重縮退ノードトポロジカル半金属タングステンカーバイドの磁気輸送特性。物理学。 Rev. B 95、195165。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.95.195165 (2017)。

記事 ADS Google Scholar

Pauling, LC 化学結合の性質。 IV. 単結合のエネルギーと原子の相対電気陰性度。混雑する。化学。社会 54、3570–3582 (1932)。

記事 CAS MATH Google Scholar

Ambrosch-Draxl, C. & Sofo, JO フルポテンシャル線形化拡張平面波法における固体の線形光学特性。計算します。物理学。共通。 175、1-14。 https://doi.org/10.1016/j.cpc.2006.03.005 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Lynch, DW & Hunter, W. 金属の光学定数に関するコメントといくつかの金属のデータの紹介。固体の光学定数ハンドブック (ED. Palik 編) 275–367 (Academic Press、1997)。

Google Scholar の章

Ordal、MA、Bell、RJ、Alexander、RW、Newquist、LA、Querry、MR サブミリ波における Al、Fe、Ti、Ta、W、Mo の光学特性。応用オプション。 27、1203–1209。 https://doi.org/10.1364/AO.27.001203 (1988)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Weaver、JH、Olson、CG & Lynch、DW 結晶タングステンの光学特性。物理学。 Rev. B 12、1293–1297。 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.12.1293 (1975)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Pflüger, J. & Fink, J. 第 13 章 - 高エネルギー電子エネルギー損失分光法 (イールズ) による光学定数の決定。固体の光学定数ハンドブック (ED. Palik 編) 305–307 (Academic Press、1997)。

Google スカラー

Roux, L.、Hanus, J.、Francois, J. & Sigrist, M. 窒化チタンと炭化チタンの光学特性: 太陽エネルギーのスペクトル選択性と光熱変換。太陽エネルギーメーター。 7、299–312。 https://doi.org/10.1016/0165-1633(82)90004-1 (1982)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ヤン、フーら。銀の光誘電関数。物理学。 Rev. B 91、235137。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.91.235137 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kuzmenko, AB Kramers-Kronig は光スペクトルの制約変分解析を行いました。科学牧師。インストラム。 76、083108。https://doi.org/10.1063/1.1979470 (2005)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Sundari, ST、Chandra, S. & Tyagi, AK 分光エリプソメトリーと密度汎関数理論計算による銀の温度依存光学特性。Ｊ．Ａｐｐｌ．物理学。 114、033515。https://doi.org/10.1063/1.4813874 (2013)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ピアソン、HO 耐火性炭化物および窒化物のハンドブック: 特性、特性、加工および用途 (William Andrew、1996)。

Google スカラー

Faussurier, G.、Blancard, C.、Renaudin, P. & Silvestrelli, PL 温間膨張した Al の電気伝導率。物理学。 Rev. B 73、075106。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.075106 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Calderín, L.、Karasiev, V. & Tricky, S. Kubo-greenwood の電気伝導率の定式化とプロジェクター拡張波データセットの実装。計算します。物理学。共通。 221、118–142。 https://doi.org/10.1016/j.cpc.2017.08.008 (2017)。

記事 ADS MathSciNet CAS MATH Google Scholar

Mattheiss, LF & Watson, RE 金属タングステンのスピン軌道パラメータ \({ }_{5d}\) の推定。物理学。レット牧師。 13、526–527。 https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.13.526 (1964)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Charlebois, M. et al. 強いスピン軌道相互作用を持つ系の低エネルギーハミルトニアンの非経験的導出: Ca\(_5\)Ir\(_3\)O\(_12\) への応用。物理学。 Rev. B 104、075153。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.104.075153 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Bermel, P.、Lee, J.、Joannopoulos, JD、Celanovic, I.、Soljačić, M. 選択的太陽光吸収剤。アンヌ。 Rev. 熱伝達 15、231–254。 https://doi.org/10.1615/AnnualRevHeatTransfer.2012004119 (2012)。

記事 Google Scholar

カリフォルニア州ゲイマール直接ビームおよび太陽周囲スペクトル放射照度のパラメーター化された透過率モデル。ソル。エネルギー 71、325–346。 https://doi.org/10.1016/S0038-092X(01)00054-8 (2001)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Planck, M. 正規スペクトルにおけるエネルギー分布の法則について。アン。物理 309、553-563。 https://doi.org/10.1002/andp.19013090310 (1901)。

記事 MATH Google Scholar

ワインスタイン、LA et al. 集光型太陽熱発電。化学。改訂 115、12797 ～ 12838。 https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00397 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Hosseini, S. et al. 高温太陽熱受光器用のパイロマーク 2500 の長期熱安定性と故障メカニズム。ソル。エネルギーメーター。ソル。セル 246、111898。https://doi.org/10.1016/j.solmat.2022.111898 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Xu、K.ら。太陽熱用途向けの高温選択吸収コーティングのレビュー。Ｊ．マテリオム。 6、167–182。 https://doi.org/10.1016/j.jmat.2019.12.012 (2020)。

記事 Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

サーメット粉末製剤を提供していただいた株式会社丸和技研に感謝を申し上げます。本研究は、JSPS 科研費 JP19K03673、JP20K05100、JP22H01183、JP23H01353、JP23H01126、および福岡県リサイクルシステム研究事業化センターの助成を受けて行われました。

These authors contributed equally: Toshiharu Chono, Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura and Koji Miyazaki.

Graduate School of Engineering, Kyushu Institute of Technology, 1-1 Sensui-cho, Tobata-ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japan

Shota Hayakawa, Toshiharu Chono, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura & Koji Miyazaki

九州工業大学先端エネルギー・環境統合研究センター〒804-8550 福岡県北九州市戸畑区泉水町1-1

Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura & Koji Miyazaki

〒819-0395 福岡県福岡市西区本岡744 九州大学大学院工学研究院

宮崎幸司

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

この論文における役割は次のとおりです。概念化、KN および KM。ソフトウェア、KN; 形式分析、SH、TC、KW、SK、KN。調査、SH、TC、KW、SK、KN、および KM。執筆・原案作成、SH、TC、KW、KN、KM。執筆・レビューおよび編集、KN および KM。監修：KN、KM。プロジェクト管理、KN と KM。著者全員が原稿をレビューしました。

Correspondence to Kazuma Nakamura or Koji Miyazaki.

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープンアクセスこの記事はクリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブコモンズライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材が記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

早川哲也、蝶野哲也、渡辺和也他太陽熱用途向けの TiCN ベースのサーメットにおける炭化タングステンの電子構造と光学特性の非経験的計算。 Sci Rep 13、9407 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

引用をダウンロード

受信日: 2023 年 3 月 16 日

受理日: 2023 年 6 月 1 日

公開日: 2023 年 6 月 9 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティガイドラインに従うことに同意したことになります。虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。

ニュース